重合開始剤ラジカル反応性有機材料を効率良く反応させるためには 重合開始剤を混合する必要があります。
重合開始剤には熱重合開始剤と光重合開始剤が あります。
熱重合開始剤代表的な熱重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル(BPO) cas No 94-36-0があります。
過酸化ベンゾイル(BPO)の反応を図15-1に示します。
過酸化ベンゾイル(BPO)の発火点は80℃と低く、僅かの加熱で 2個のベンゼン環ラジカルと2個の二酸化炭素に分裂します。
O-O結合エネルギーは147kJ/molと小さい値です。
C-C結合エネルギーは368kJ/molです。
C＝O結合エネルギーは799kJ/molです。
C-O結合エネルギーは352kJ/molです。
最初の分裂に必要なエネルギーは
147+2×368＝883kJ/mol
となります。
O=C-O結合がO=C=O結合に変化する際発生するエネルギーは
2×（799-352）=894kJ/mol
と最初の分裂に必要なエネルギーを11kJ/mol上回ります。
ベンゼン環ラジカル同士が反応しますと368kJ/molのエネルギー が発生します。
従って、トータル379kJ/molのエネルギーが発生して温度上昇が 起こります。
過酸化ベンゾイル(BPO)の発火点が80℃と低い理由としては、 O-O結合エネルギーが147kJ/molと小さいだけでは説明がつきません。
両端にエネルギーを吸収しやすいベンゼン環があり、ベンゼン環が独立に エネルギーを吸収して、分子内振動によりO-O結合にエネルギーが集中する ことが考えられます。
ラジカル反応性有機材料に約1%程度の過酸化ベンゾイル(BPO)を混合し、 約100℃に加熱すると過酸化ベンゾイル(BPO)が起爆剤となってラジカル反応 の連鎖反応が発生します。
過酸化ベンゾイル(BPO)は発火しやすいので、密閉、低温保管が 必要です。
光重合開始剤光重合開始剤の種類は多数あります。しかし、原理は同じですので
2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン cas No 24650-42-8
を例にとって説明します。
2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノンの分子構造を図15-2に示します。
光重合開始剤の特徴的な分子構造は
・両端に光吸収の強いベンゼン環を配置
・中央にC=O結合またはC-O-C-O-C結合を配置
です。
C=O結合またはC-O-C-O-C結合電荷分布(極性）を持ちます。
光重合開始剤は以下のメカニズムでラジカル反応 の連鎖を起こすと思われます。
・ベンゼン環が光を吸収し振動する。
・ベンゼン環の振動がC=O結合またはC-O-C-O-C結合の振動を引き起こす。
・ラジカル反応性有機材料のC=O結合部が共振して振動する。
・C=O結合部の振動がC=C結合に伝播して、ラジカルを発生する。
以上のメカニズムから推定するに光重合においては、ラジカル反応性有機材料に C=O結合が必要であり、アクリレート基やメタクリレート基は光重合に適するが、 アリル基は適さないことになります。
光重合開始剤は通常1%〜10%の範囲でラジカル反応性有機材料に混合します。
（熱重合開始剤と比較するとやや多めとなります。）
１６章：光のエネルギーに行く。