複数の部品を固定する方法として(a)ネジ固定、(b)リベット（かしめ）、（ｃ）溶接、(d)銀ロウ付け、(e)スプリングピン、 (f)止め輪、(g)ピン圧入等さまざまな方法がありますが、接着は比較的手軽な方法です。
しかし、接着は被接着物の材料や表面形状の影響を強くうけるため、なかなか難しいものです。
紙の接着封筒の接着や障子紙の接着には、多くの場合、でんぷん糊が使用されます。この理由について考えてみましょう。
- でんぷん糊の分子構造
図22-1にでんぷんの分子構造を示します。でんぷんは、植物の光合成でできたブドウ糖が繊維状に結合しており、乾燥状態で は固体です。でんぷんは水に良く溶解する性質があります。これは、でんぷんが多くのOH基を持つためです。通常、固体の でんぷんは冷水に溶けにくいのですが、熱すると固体のでんぷんがほぐれて水と混ざりやすくなります。水とでんぷんが 混ざり合った状態がでんぷん糊です。一度、でんぷん糊の状態になると、冷却してもでんぷん糊の状態がたもたれます。
- でんぷん糊による紙の接着
紙にでんぷん糊を塗布すると、紙の繊維の隙間にでんぷん糊が入り込んだ状態にばります。この状態で紙を 貼り合わせ、乾燥させると水分のみが蒸発して、固体のでんぷんに変化します。紙の繊維の隙間にでんぷんが入り 込んだまま個体化するため、紙と紙は接着されます。
- 紙の接着解除
でんぷん糊で接着された紙を水につけるとでんぷん糊は水に溶け出し、接着は解除されます。でん ぷん糊は扱いやすく、接着も剥がしも簡単です。
- ポリビニルアルコール糊
でんぷん同様に水に良く溶ける合成樹脂のひとつにポリビニルアルコールがあります。
図22-2にポリビニルアルコールの分子構造を示します。図22-2に示すように、ポリビニルアルコールは単純な分子構 造のわりに多くのOH基を含みます。このため、水に良く溶けます。水への溶解性に関しては、でんぷんを上回ります。ポ リビニルアルコールは冷水にも良く溶け糊になります。
ただし、ポリビニルアルコール糊は、でんぷん糊と異なり食用にはなりません。
- ポリビニルピロリドン糊
同様に水に良く溶ける合成樹脂にポリビニルピロリドンがあります。
図22-3ポリビニルピロリドンを示します。図22-3において、OH基はありません。かわりに窒素と酸素の2重結合があ ります。この結合条件においては、分子内に電荷分布が発生します。
水の分子も酸素がマイナス、水素がプラスに帯電し電荷分布をもちます。このため、水との分子間引力が働き良く混ざりあうと考えられます。
ポリビニルピロリドンは冷水にも良く溶け糊になります。
ただし、ポリビニルピロリドン糊は、でんぷん糊と異なり食用にはなりません。
極性非プロトン性溶媒ここで、話を少し脱線します。
水にも油にも良く溶解する溶媒があります。それが極性非プロトン性溶媒です。代表的な極性非プロトン性溶媒はアセトン、アセト ニトリル等ですが、N-メチルピロリドン（NMP)は高沸点の極性非プロトン性溶媒です。このため、 NMPは高温度での洗浄等に良 く利用されます。
極性非プロトン性溶媒がどのような分子構造をもつのかを比較検討して見ましょう。
図22-4にアセトンの分子構造を示します。
図22-5にアセトニトリルの分子構造を示します。
図22-6にN-メチルピロリドンの分子構造を示します。 図22-4においては、酸素の2重結合により、電荷分布が発生します。
図22-5においては、炭素と窒素の3重結合により、電荷分布が発生します。
図22-6においては 、酸素の2重結合と窒素との結合により、電荷分布が発生します。
また、OH基を持っていないのが共通しています。極性非プロトン性溶媒に共通する分子構造はOH基を持たずに電荷分布が発生している点です。
そして、極性非プロトン性溶媒は洗浄用として強力な溶媒です。
木工細工の接着かなり昔の話になりますが、小型の学習用木工細工にはセメダインを良く使用した記憶があります。また、当時大型の 木工家具やドアの接着には木工用ボンドがよく使用されていました。ともに良く使用した接着剤ですが、なぜ？このような使い 分けになったのか検討して見たいと思います。
- セメダイン
・小型のチューブにはいっており、少量扱うのに適していました。
・透明で適度な粘度がありました。（木工用ボンドより高粘度）
・比較的短時間で硬化しました。（木工用ボンドと比較して）
セメダインの主成分はニトロセルロースで、ニトロセルロースはセルロースを硝酸と硫酸の混酸で硝化する方法で製造されます。
セルローズは、でんぷんの主成分であるαブドウ糖と僅かに分子配列が異なるベータブドウ糖が繊維状に結合した分子構造をもちます。
従って、セルローズとでんぷんはほとんど類似の特性を示します。私たち人間はでんぷんを食用とし、消化して栄養素にできますが、 セルローズを消化する能力をもっていません。これに対して、草食動物は、セルローズを食用とし、消化する能力を持ちます。ほんの僅か な原子配置の違いなのですが、生命体はほんの僅かな原子配置の違いに敏感に反応します。
図22-8にニトロセルロースの分子構造を示します。セルロースのＯＨ基が硝酸エステルに置き換わった構造をしています。
ニトロセルロースは火薬の材料となり、発火しやすい物質です。また、分子構造からは、水や油やアルコールに良く溶解する性質を 持つことが予想されます。
セメダインはニトロセルロースの特性を生かした接着剤で、適度な粘度と短時間硬化が可能になるような溶剤に溶かしたものと思われます。
硬化後の特性としては
・非常に燃えやすい
・水や油やアルコール等に溶解する。
等が考えられ恒久的な接合には適さないと思われます。
- 木工用ボンド
・３リットル程度の大型缶で市販されていました。
・比較的粘度は低く乳白色をしていました。
・特有の臭いがありました。
・硬化には時間がかかりました。
以上の特性は、家具やドア等大型の材料の接着に適しています。家具やドアは大まかに規格サイズがきまっており、接着面積が大き く、接着する枚数も多いため塗布する接着剤の量が多い点があります。接着剤を塗ってから硬化する時間が短いと作業が忙しくなりま す。また、張り合わせてから硬化するまでの間は部材を固定する必要がありますが、専用の固定治具があり硬化時間は短い必要 はありません。
木工用ボンドは酢酸ビニル樹脂エマルジョン接着剤に分類されます。酢酸ビニルモノマーを、ポバール（ポリビニルアルコール）などを 保護コロイドとして乳化重合させエマルジョン化した乳白色水溶液。
図22-9に酢酸ビニルモノマーの分子構造を示します。このモノマーは熱、光のエネルギーでポリ酢酸ビニルに変化します。
ポリ酢酸ビニルはチューインガムの様な性質で水に不溶ですが、酢酸やメチルアルコールには溶解します。
木工用ボンドは酢酸ビニルモノマーとポリビニルアルコールと水が乳化した混合物と考えることができます。
接着後は、水が蒸発して酢酸ビニルモノマーとポリビニルアルコールが残ることになります。ポリビニルアルコールは乾燥すると接着 剤として固体化します。
酢酸ビニルモノマーがいつポリ酢酸ビニルに変化するか？これは、この配合条件からでは、予測できません。
通常、反応性樹脂は不安定なため、微量の反応阻害剤を混ぜて常温保管が可能にします。そして、反応開始剤を混ぜ、熱または、 光を照射して反応を開始させます。もし、何の処置もしないとすると、木工用ボンドは保管中にポリ酢酸ビニル（酢酸ビニル樹脂）に 変化するでしょう。
しかし、乳化されたポリ酢酸ビニル（酢酸ビニル樹脂）はチューインガムの様な性質であるため、接着剤として機能するはずです。
ポリ酢酸ビニル（酢酸ビニル樹脂）は水に対して不溶性ですので、湿気による剥がれを防止できることになります。これが、家具やドア等 大型の材料の接着に木工用ボンドが広く採用された理由と思われます。
瞬間接着剤使い勝手の良い接着剤は、当初アロンアルファの名普及しました。
・樹脂製の小さな容器に入っていました。
・粘度はとても小さく、滴下するとあっという間に接合面に浸透します。
・短時間で固まってしまいます。
・誤って、指に付けてしまうと指がくっついてしまうため、扱いは注意が必要です。
上記のような特徴ですが、どのような原理で硬化反応がおこるのでしょうか？少し検討してみたいと思います。
図22-11に典型的なラジカル重合性樹脂でアクリル酸メチルの分子構造を示します。特徴的な構造は炭素の２重結合と酸素の２重結合で す。炭素の２重結合は不安定でエネルギーが与えられると２重結合が切れて図22-12に示すような１重結合に変化しようとします。２重結 合から１重結合に変化する際、エネルギーを放出します。
従って、一度反応が開始されると連鎖反応が起こる特性があります。一旦炭素の２重結合を切るには、エネルギーを吸収する必要があ りますが、酸素の２重結合による電荷分布がエネルギーの吸収に重要な役割をはたします。
図22-11に示すアクリル酸メチルを重合するには、微量の重合開始剤を混ぜ、熱または、光を照射する必要があるます。
図22-13にシアノアクリル酸メチルの分子構造を示します。この構造はアクリル酸メチルにシアノ基を付けた構造でさらに強い電荷 分布を生じます。
このシアノ基が微量の水分と反応して、エネルギーが発生すると考えられます。発生したエネルギーにより、炭素の２重結合が切れて １重結合に変化すると図22-14に示すポリシアノアクリル酸メチルに変化します。
この場合も、 ２重結合から１重結合に変化する際、エネルギーを放出するため連鎖反応が起こります。
これが、瞬間接着剤の硬化原理と思われます。
シアノアクリル酸エステルはシアノアクリル酸メチル以外にも図22-14に示すシアノアクリル酸エチル等さまざまな分子構 造を取ることが可能です。
分子構造を変えることにより、初期粘度や硬化物の機械的性質を変えることができます。
従って、さまざまな特性を持つ瞬間接着剤が可能となります。
シアノアクリル酸エステルはまだ、入手できる種類が少ないと思いますが、アクリル酸エステルは既に実用化された種類が非常に多い材料です。
ウレタンアクリレート、不飽和ポリエステル、ビスフェノールAジアクリレート等は硬化物の機械的性質が優れたアクリレートです。
機械的性質の優れたアクリル酸エステルを混合することにより、エポキシ樹脂に匹敵する機械的強度を持つ瞬間接着剤は可能と思われます。
シアノアクリル酸エステルとアクリル酸エステルは混合可能であり、一度反応が開始されると連鎖反応を起こす点で共通した特性があります。
考えられる組合せの可能性は無限大で、今後も優れた特性の接着剤出現の可能性は高いといえます。
エポキシ系接着剤信頼性が高い接着剤としては、エポキシ系接着剤があります。当初は「アラルダイト」の名で知られ、以下の特徴がありました。
・２本のチューブにはいっており、A液とB液に分かれています。
・ A液とB液ともに高粘度で、 A液とB液を混ぜあわせます。
・混合液を接着面に塗り、貼り合わせます。
・混合液は常温（約20℃）で12〜24時間で硬化します。
・接着力は強く、硬化物の機械的強度も十分あります。
上記のような特性から信頼性の高い接着が可能でした。
さて、エポキシ系接着剤はどの様な原理で接着・硬化するのでしょうか？
- エポキシ樹脂の硬化原理
エポキシ樹脂は、複雑な分子構造を持つ材料が多いのですが、説明の都合上、構造が簡単なグリシジルメチルエーテルで説明します。
エポキシ基とグリシジル基は同じ意味です。図22-17(a)にモノマーの分子構造を示します。２個の炭素と酸素が三角に結合した部分がエ ポキシ基です。ここで酸素はマイナスに帯電します。
この酸素に質量の大きなプラスイオンが作用すると電気的な引力で酸素と炭素の結合が切られます。このとき、酸素は炭素から電子を 引き抜きマイナスに帯電します。また、炭素はプラスに帯電します。
結合が切断された状態を図22-17(b)に示します。
切断された分子は電気的に引き合い、図22-17(c)に示すように結合します。
重合反応にカチオン（プラスイオン）が関係するため、カチオン重合と呼ばれます。
- アミン化合物の硬化剤
エポキシ樹脂を硬化させるため、アミン化合物の硬化剤を用いることが多い。使用するアミン化合物は複雑な分子構造の材料が多い が、説明の都合上構造の単純なエチルアミンで説明します。
図22-18(a)にエチルアミンの分子構造を示します。エチルアミンは水溶液中では、プロトン（水素プラスイオン）と配置結合しプラスイオ ンとなります。水溶液中にはOHマイナスイオンが残るため、アルカリ性となります。
プロトン（水素プラスイオン）は反応性が高く、エポキシ基の酸素原子と結合し、エポキシ基の結合をきります。結合の切れたエポキシ基 はエチルアミンと結合します。
反応結果を図22-19に示します。この結合反応で分子量は約３倍に大きくなることがわかります。実際の材料は、複雑で分 子量が大きい材料です。
エチルアミンとグリシジルメチルエーテルの反応物も同様にプロトン（水素プラスイオン）と配置結合しプラスイオンとなります。
分子量の大きいプラスイオンが熱運動を起こすと、エポキシ樹脂のカチオン重合を促進し、全体が硬化します。
説明の都合上、構造が簡単な材料で説明しましたが、分子量の大きいさまざまな材料があります。
実用的なエポキシ樹脂としては、図21-1に示すビスフェノール A型エポキシ樹脂があります。分子量が大きく複雑な分子構造を持ちます。
また、アミン化合物としては、 鎖状脂肪族ポリアミンとして、ジエチレントリアミン（DTA)、トリエチレンテトラミン(TTA)、テトラエ チレンペンタミン(TEPA)等があります。環状脂肪族ポリアミンとして、N-アミノエチルピベラジン(NAEP)、ラミロンC-260等がありま す。脂肪芳香族アミンとして、m･キシレンジアミン(m-XDA)、ショーアミンX等があります。芳香族アミンとして、メタフェニレンジアミン (MPDA)、ジアミノジフェニルメタン(DDM)、ジアミノジフェニルスルフォン（DDS)等があります。アミン化合物の種類 はおおいのですね。
電子顕微鏡用包埋剤電子顕微鏡の観察サンプル作成に使用する電子顕微鏡用包埋剤もエポキシ系接着剤の一種です。
セット内容は
エポック８１２ ５００ｇｘ２ （粘度 １６０ CPS。25℃）
ＤＤＳＡ ５００ｇｘ１
ＭＮＡ ５００ｇｘ１
ＤＭＰ−３０ ５０ｇｘ１
となっています。一般的なエポキシ系接着剤は２液混合タイプですが、電子顕微鏡用包埋剤は４ 液混合タイプで混合比 で硬化物の硬さが調整できるのが特徴的です。
さて、電子顕微鏡用包埋剤がどのような反応を起こすのか？これを理解するには、材料の分子構造を知る必要があります。
- エポック８１２の分子構造
まずは、エポック８１２の分子構造ですが、名前から分子構造は特定できません。推定の分子構造を図22-20(b)に示します。エポ キシ基２個が両端に構造と思われます。これは、エポキシ基１個の場合、結合が１次元的となり硬化物の強度が不十分になるため です。２個ですと３次元結合となり硬化物の強度がまします。
主骨格の構造は推定できないためRの記号で示しています。一般的なエポキシ樹脂の主骨格は、ビスフェノール A型が多いので すが、一般的に粘度が高くなります。粘度が160CPSと小さいので、ビスフェノール A型ではないことが予想されます。
- DDSAの分子構造
次にDDSAですが、テトラプロペニル無水コハク酸（CAS 26544-38-7）であり、図22-20(a)に示す構造をしています。
- 結合の切断
無水酸の部分にエネルギーが加わると図22-21(a)に示すように結合が切れます。このとき、酸素側がマイナス、炭素側がプラスに帯電します。
同様にエポキシ基にエネルギーが加わると図22-21(b)に示すように結合が切れます。このとき、酸素側がマイナス、炭素側がプラスに 帯電します。
- 重合
プラスの電荷とマイナスの電荷が引き合い結合します。結合結果を図22-22に示します。
さて、DDSAは繊維状の糸がぶらさがった分子構造を形成することがわかります。繊維状の糸は体積を増す効果がありますが、結 合力には寄与しません。このため、DDSAの混合比を増すと硬化物は柔らかになります。
- ＭＮＡの分子構造
ＭＮＡは3or4-メチル-1,2,3,6-テトラヒドロ無水フタル酸（cas 11070-44-3）であり、図22-23に示すような分子構造をしています。
ＭＮＡもDDSAと同様に無水酸の分子構造を持っており、 DDSAと同じ原理でエポキシ基と反応・結合します。
ＭＮＡはDDSAと比較して繊維状の部分が無く、結合に寄与しない体積が減少します。このため、ＭＮＡの配合比率を高くする と硬化物は硬くなります。
- DMP-30の分子構造
DMP-30は2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール（CAS 90-72-2 ）であり、アミン化合物の一種です。
水溶液中では、図22-24に示すように、分子量の大きいプラスイオン（カチオン）として作用します。
この、分子量の大きいプラスイオン（カチオン）が熱運動することによりカチオン重合を促進します。
- 無水酸とエポキシ基の反応
エポキシ基はアミン化合物との反応だけでなく、無水酸化合物とも重合反応します。ただし、この反応は穏やかであり、反応を促進 するため、 DMP-30等の促進剤を混合する必要があります。
熱または光で硬化するエポキシ樹脂エポキシ樹脂はカチオンの作用で硬化反応を起こします。常温で安定で、熱または光でカチオンを発生するカチオン重合開始剤を 混合すると熱または光で硬化するエポキシ樹脂接着剤を合成できます。
カチオン重合開始剤としては、図22-25に示すジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート（CAS 58109-40-3）や図22-26 に示すトリ-p-トリルスルホニウムヘキサフルオロホスファート（CAS 146062-15-9）等たくさんの種類があります。
エポキシ系接着剤まとめエポキシ系接着剤の代表例としては、アラルダイトがあります。しかし、エポキシ系の材料の種類はたくさんあり、硬化剤の種類もさまざまです。
組合せの可能性は数限りがありません。さまざまな特性のエポキシ系接着剤が出現するはずです。
しかし、多くの種類のエポキシ系接着剤はアラルダイトと類似の特性を示します。不思議ですね？
２３章：接着剤の話（２）に行く。